Un grado de libertad de un sistema físico es un parámetro independiente que es necesario para caracterizar el estado de un sistema físico. En general, un grado de libertad puede ser cualquier propiedad útil que no dependa de otras variables.
La ubicación de una partícula en el espacio tridimensional requiere tres coordenadas de posición. Del mismo modo, la dirección y la velocidad a la que se mueve una partícula se pueden describir en términos de tres componentes de velocidad, cada uno en referencia a las tres dimensiones del espacio. Si la evolución temporal del sistema es determinista, donde el estado en un instante determina de manera única su posición y velocidad pasadas y futuras en función del tiempo, dicho sistema tiene seis grados de libertad.
En el espacio tridimensional, tres grados de libertad están asociados con el movimiento de una partícula. Una molécula de gas diatómico tiene 7 grados de libertad. Este conjunto puede descomponerse en términos de traslaciones, rotaciones y vibraciones de la molécula. El centro de movimiento de masa de toda la molécula representa 3 grados de libertad. Además, la molécula tiene dos grados de movimiento rotacional y dos modos vibratorios. Las rotaciones ocurren alrededor de los dos ejes perpendiculares a la línea entre los dos átomos. La rotación alrededor del enlace átomo-átomo no es una rotación física. Esto produce, para una molécula diatómica, una descomposición de:
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Para una molécula general (no lineal) con N > 2 átomos, se consideran los 3 grados de libertad rotacionales, lo que resulta en la descomposición, lo que significa que una molécula de N átomos tiene 3 N – 6 grados de libertad vibratoria para N > 2. En casos especiales, como las moléculas grandes adsorbidas, los grados de libertad de rotación pueden limitarse a uno solo.